硅基負(fù)極材料的改性方法

　　隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)鋰離子電池的石墨負(fù)極將逐漸無(wú)法滿足要求，高能量密度負(fù)極材料成為企業(yè)追逐的新熱點(diǎn)。硅基負(fù)極材料由于豐富的儲(chǔ)量和超高的理論比容量正逐漸成為電池企業(yè)和鋰電材料商改善負(fù)極的最優(yōu)先選擇，是最具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料之一。

　　但是硅基負(fù)極材料存在很多問(wèn)題：

　　(1)硅材料粉化，體積變化過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力，會(huì)使硅顆粒相互擠壓、粉化，進(jìn)而失去電接觸導(dǎo)致容量迅速衰減。

　　(2)電極結(jié)構(gòu)破壞，對(duì)于硅材料來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的粘結(jié)劑(如PVDF)無(wú)法承受其巨大的體積變化，使得活性材料從集流體上脫落，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)被破壞，電池循環(huán)穩(wěn)定性很差。

　　(3)不穩(wěn)定的SEI膜，體積效應(yīng)會(huì)使SEI膜不穩(wěn)定，體積效應(yīng)還會(huì)使得硅表面SEI膜在充放電過(guò)程性中不斷的破裂、再生長(zhǎng)，導(dǎo)致庫(kù)倫效率降低，電極的電子導(dǎo)電性變差，電池內(nèi)阻增加等。

　　針對(duì)以上問(wèn)題，研究者們提出了很多應(yīng)對(duì)辦法，主要集中在以下幾點(diǎn)。

材料納米化

　　Si基鋰離子電池負(fù)極材料納米化是目前改善Si基鋰離子電池負(fù)極材料的最有效方法。利用不同的制備方法，可以獲得不同維度、形貌各異的納米Si材料，利用其特殊的納米結(jié)構(gòu)和形貌，可以減小嵌脫鋰過(guò)程的體積膨脹，緩沖內(nèi)應(yīng)力，從而改善負(fù)極材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能。同時(shí)，納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部的孔洞可以促進(jìn)電解液的滲透，縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，也有利于提高Si基負(fù)極材料的嵌脫鋰動(dòng)力學(xué)性能。

　　雖然采用納米化的方法，可以較好地解決體積膨脹的問(wèn)題，提高電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。但是隨著硅顆粒尺寸不斷地減小，電極的比表面積逐漸增加，這會(huì)使得首次庫(kù)倫效率降低，不可逆容量增加;此外，尺寸納米化會(huì)使電極的振實(shí)密度降低，活性物質(zhì)負(fù)載量降低，限制其實(shí)際應(yīng)用。

納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

　　研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)硅材料微觀結(jié)構(gòu)或者電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，人為地“制造”一些空間用來(lái)釋放硅材料的體積變化，也可以有效地提高電極的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

　　1硅納米線

　　作為鋰離子電池負(fù)極材料，硅納米線與納米顆粒材料不同：1)其電子的傳輸不必克服一連串納米顆粒接觸的界面勢(shì)壘;2)這種一維結(jié)構(gòu)能有效地緩沖體積效應(yīng)。因此其具有重要的潛在應(yīng)用前景。

　　2硅納米棒

　　為了緩解硅基負(fù)極材料在重復(fù)充放電的體積膨脹，硅納米棒結(jié)構(gòu)逐漸進(jìn)人人們的視野中。1)硅納米棒具有較高的高徑比和較大的比表面積，不僅為材料本身提供了自由空間，而且有助于其承受充放電過(guò)程中的物理應(yīng)力;2)硅納米棒結(jié)構(gòu)能有效增大與電解液的接觸反應(yīng)面積。因此大大改善了鋰離子電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)性能。

　　3硅納米管

　　近年來(lái)，基于對(duì)基礎(chǔ)力學(xué)模型的定量分析，Song等提出了一種具有優(yōu)化的納米結(jié)構(gòu)的電極構(gòu)型，以封閉的納米管結(jié)構(gòu)為典型，期望在鋰化過(guò)程中，通過(guò)更有利的應(yīng)力作用，能夠提高其電化學(xué)性能和可逆的形態(tài)變化。同時(shí)，硅納米管與電解液接觸的比表面積較大，有利于鋰離子的嵌人和脫出。基于硅納米管結(jié)構(gòu)及性能上的特殊性，其在鋰離子電池負(fù)極材料中有較大的應(yīng)用前景，已成為目前的研究熱點(diǎn)。

　　4中空硅

　　盡管眾多學(xué)者們制備了多種納米結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極，但負(fù)極材料的團(tuán)聚和脫落問(wèn)題仍然存在。與此同時(shí)，許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)，相比于實(shí)心固體結(jié)構(gòu)，中空結(jié)構(gòu)提供了用于體積膨脹的內(nèi)部空間，可有效地緩沖因體積改變所導(dǎo)致的多種問(wèn)題。此外，經(jīng)理論計(jì)算顯示，相比于實(shí)心結(jié)構(gòu)，中空結(jié)構(gòu)和核殼中空結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中承受更小的應(yīng)力。因此，作為鋰離子電池負(fù)極材料，中空結(jié)構(gòu)納米硅負(fù)極具有很大的發(fā)展前景。

　　5硅薄膜

　　硅薄膜作為鋰離子電池負(fù)極材料具有以下優(yōu)勢(shì)：薄膜材料可以很好地緩解負(fù)極材料在充放電過(guò)程中縱向的應(yīng)力變化，從而保持電極材料的結(jié)構(gòu)完整性;超細(xì)顆粒組成的連續(xù)的薄膜可以增大材料與集流體的接觸面積，同時(shí)還可以很好地抑制游離硅粒子的運(yùn)動(dòng)。

與碳材料復(fù)合

　　由于碳材料具有一定的柔韌性和電子導(dǎo)電性，因此常用來(lái)與硅材料進(jìn)行復(fù)合來(lái)優(yōu)化其性能，研究發(fā)現(xiàn)添加適量的碳材料不僅可以為鋰離子提供傳輸?shù)耐ǖ溃铱梢栽黾愉囯x子的嵌入點(diǎn)位。此外，硅的嵌鋰電位與碳類材料相近，通過(guò)與硅碳材料進(jìn)行復(fù)合，可以很好地緩解硅的體積效應(yīng)，提高硅材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。

　　1石墨

　　在硅負(fù)極中添加少量石墨可以有效地改善電極的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)在石墨片及插入片層結(jié)構(gòu)之間的硅顆粒組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)中，石墨不僅可以作為穩(wěn)定SEI層的有效基底，還可以防止硅顆粒的團(tuán)聚，促進(jìn)陽(yáng)極的電子輸運(yùn)。

　　2碳納米管/碳纖維

　　研究發(fā)現(xiàn)，將碳納米管和(或)碳納米纖維與硅進(jìn)行復(fù)合時(shí)，可以為硅材料提供一個(gè)體積膨脹緩沖空間，進(jìn)而降低體積變化所帶來(lái)的不利影響;同時(shí)構(gòu)筑形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)還可以提高整個(gè)電極電子導(dǎo)電性。

　　3石墨烯

　　近些年來(lái)石墨烯以其優(yōu)異的導(dǎo)電性、比表面積大(理論值為2630m2/g)、力學(xué)性能(比金剛石強(qiáng)40倍)受到人們的廣泛關(guān)注，也有很多人將其用于硅負(fù)極材料中以提高電池性能。相比于純硅納米顆粒，以硅-石墨烯復(fù)合材料構(gòu)筑的電極具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率。

　　4碳凝膠

　　通過(guò)溶膠-凝膠法制備得到碳凝膠，其內(nèi)部存在大量的納米孔洞，形成了連續(xù)均一的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也可以有效地緩沖硅材料的體積膨脹和提升電子導(dǎo)電性。

合金化

　　硅可以和很多金屬元素形成金屬硅化物，這些化合物作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，儲(chǔ)鋰容量普遍低于單質(zhì)Si，但體積變化更小，有利于材料在脫嵌鋰過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而獲得優(yōu)于單質(zhì)Si的循環(huán)穩(wěn)定性能。另外，Si合金往往具有更高的電導(dǎo)率，有利于改善Si基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。硅與金屬?gòu)?fù)合形成的金屬硅化物存在兩種情況：

　　一是金屬元素在整個(gè)充放電過(guò)程中不具備脫嵌鋰活性，僅起支撐結(jié)構(gòu)、緩解體積膨脹和提高材料電導(dǎo)率的作用，此類金屬稱之為惰性金屬;

　　二是金屬本身具有脫嵌鋰活性，但是與硅充放電電位不同，因此它們的復(fù)合使得材料的體積膨脹在不同電位下進(jìn)行，緩解由此產(chǎn)生的機(jī)械內(nèi)應(yīng)力，從而提高整個(gè)材料的循環(huán)穩(wěn)定性，此類金屬稱之為活性金屬。另外，還有一些多元金屬-Si合金負(fù)極材料，其中部分金屬可以分別與S形成合金，部分金屬元素之間也可以形成合金，作為緩沖基底。

　　參考來(lái)源：

　　程浩瀚.鋰離子電池硅基負(fù)極材料的納米化和合金化探索

　　潘雨默.鋰離子電池硅基負(fù)極材料的研究進(jìn)展

　　王月明.硅基材料的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和復(fù)合化及其在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

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